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特种高温合金 精密软磁合金技术研发

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新型高温镍基合金从熔炼到焊接

发表时间:2024-05-08 14:05

镍基合金是指以镍为基(Ni含量>50%)并含有其他一些元素,且650℃~1000℃高温下有较高的强度和一定的抗氧化、抗腐蚀能力等综合性能的一类合金。

高温合金是指以铁、镍、钴为基,能在600℃~1 200℃的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料,其中包含高熔点金属Ni(1450℃)、Co(1480℃)、Mo(2620℃),并具有较高的高温强度, 良好的抗氧化和抗腐蚀性能, 良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能。高温合金为单一奥氏体组织,在各种温度下具有良好的组织稳定性和使用可靠性。那么, 以镍为基体(含量一般大于50%) 在650~1000℃范围内具有较高的强度和良好的抗氧化、抗燃气腐蚀能力的高温合金称之为镍基高温合金

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镍基高温合金的发展包括两个方面:合金成分的改进和生产工艺的革新。镍基高温合金是30年代后期开始研制的。英国于1941年首先生产出镍基高温合金 Nimonic75(Ni-20Cr-0.4Ti) ;为 了 提 高 蠕 变 强 度 又 添 加 铝 , 研 制 出 Nimonic80(Ni-20Cr-2.5Ti-1.3Al)。美国于40年代中期,苏联于40年代后期,中国于50年代中期也研制出镍基合金。50年代初,真空熔炼技术的发展,为炼制含高铝和钛的镍基合金创造了条件。初期的镍基高温合金大都是变形合金。50年代后期,由于涡轮叶片工作温度的提高,要求合金有更高的高温强度,但是合金的强度高了,就难以变形,甚至不能变形,于是采用熔模精密铸造工艺,发展出一系列具有良好高温强度的铸造合金。60年代中期发展出性能更好的定向结晶和单晶高温合金以及粉末冶金高温合金。为了满足舰船和工业燃气轮机的需要,60 年代以来还发展出一批抗热腐蚀性能较好、组织稳定的高铬镍基合金。在从40 年代初到70年代末大约40年的时间内,镍基高温合金的工作温度从700℃提高到 1100℃,平均每年提高10℃左右。

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镍基高温合金是高温合金中应用最广、高温强度最高的一类合金。其主要原因,一是镍基合金中可以溶解较多合金元素,且能保持较好的组织稳定性;二是可以形成共格有序的A3B型金属间化合物 g[Ni3(Al,Ti)]相作为强化相,使合金得到有效的强化, 获得比铁基高温合金和钴基高温合金更高的高温强度;三是含铬的镍基合金具有比铁基高温合金更好的抗氧化和抗燃气腐蚀能力。镍基合金含有十多种元素,其中 Cr 主要起抗氧化和抗腐蚀作用,其他元素主要起强化作用。根据它们的强化作用方式可分为:固溶强化元素,如钨、钼、钴、铬和钒等;沉淀强化元素,如铝、钛、铌和钽;晶界强化元素,如硼、锆、镁和稀土元素等。镍基合金按强化方式有固溶强化型合金和沉淀强化型合金。

一. 高温合金的特点

1、具有高的热稳定性、热强性、高温蠕变性能;

2、抗氧化、抗腐蚀、抗疲劳性能好;

3、比强度高和弹性模量高,热膨胀系数小,导热性好;

4、具有良好的加工工艺性能。


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二. 高温合金的分类

高温合金材料按制造工艺,可分为变形高温合金、铸造高温合金、粉末冶金高温合金和发散冷却高温合金。

按合金基体元素,可分为铁基、镍基和钴基高温合金,使用最广的是镍基高温合金,其高温持久强度最高,钴基高温合金次之,铁基高温合金最低。

按强化方式,可分为固溶强化高温合金、时效强化高温合金和氧化物弥散强化高温合金。

按主要用途又可分为板材合金、棒材合金和盘材合金。


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三. 高温合金的熔炼

镍基高温合金是基于 Cr20Ni80合金发展起来,能在高温环境中长期稳定使用的金属材料。随着制备工艺不断改进,成分设计不断优化,高温合金零部件的服役温度及使用寿命也不断提高。镍基高温合金熔炼主要有以下方式。
一.熔炼方法
1.真空感应熔炼(VIM
VIM 是镍基高温合金熔炼的**步,其主要目的是为了得到化学成分符合要求的母合金锭,为铸锭的二次重熔做好成分和洁净度的准备。VIM能有效控制 O、N、H 等气体元素以及 S、P、Si等有害元素的含量,实现对母合金锭成分的精确控制。
按照熔炼流程,真空感应熔炼可大致分为装料、熔化、精炼以及浇注四个主要阶段。
VIM 熔化阶段的主要目的,是为了将加入坩埚中的金属炉料快速熔化,去除熔融金属液中的 O、N、H 等气体元素,以及非金属夹杂物和有害杂质等。熔化期需要合理控制熔化速率以及真空度这两个关键因素,避免“架桥”现象的发生,并保证原料熔化速率和有害气体排除的匹配。
2.电渣重熔(ESR)
ESR 是高温合金洁净化冶炼的主要环节之一。ESR是上世纪五十年代由电渣焊技术发展演变的一种熔炼方法,并在七八十年代被世界各国广泛应用于熔炼冶金等领域。电渣重熔基本原理是电流在通过渣料时,由于渣料电阻较大会产生大量热量,利用渣阻热将需要重熔的电极逐步熔化。金属液以熔滴的形式通过渣料实现净化,最终在水冷结晶器中完成自下而上的凝固。
3.真空自耗重熔(VAR)
VAR 是一种将一次熔炼得到的母合金锭作为重熔电极,利用真空自耗炉在真空氛围及低压直流电弧作用下,将电极棒逐渐熔化,并在水冷铜结晶器中快速冷却凝固的一种工艺技术。
二.常用镍基高温合金熔炼工艺路线
1.真空感应熔炼+保护气氛电渣重熔(VIM+ PESR)双联工艺
VIM+ESR 是常用的镍基高温合金双联熔炼工艺。但 ESR过程与大气直接接触,不可避免地会出现吸 O 吸 H 和易氧化元素烧损的情况。
而 VIM+PESR 则可以有效隔绝大气环境,防止氧含量的增加。VIM+PESR 能够起到降低合金中 O 含量,提高易氧化元素收得率及均匀分布的效果。
根据合金特点匹配合适的渣系,并选择开发新型电渣重熔技术,已经成为镍基高温合金洁净化熔炼的重要基础。
2. 真空感应熔炼+真空自耗重熔(VIM+VAR)双联工艺
相较于 ESR,VAR 是一种无需利用渣料的技术,因此,在重熔过程不会因为铸锭表面渣皮影响而阻碍传热。同时,在凝固铸锭及结晶器之间可充入冷却介质(例如He气)加强冷却效果,从而得到的熔池更浅,冷却更快,有利于获得组织更加细密、偏析更小的自耗锭。
为了进一步提升 VIM+VAR 双真空熔炼工艺的稳定性,国外已相继开发出熔滴凝固控制成形、同轴供电以及动态实时称重控制等先进技术,并在工业生产中得到广泛应用。
3.真空感应熔炼+保护气氛电渣重熔+真空自耗重熔(VIM+PESR+VAR)三联工艺
由于 VIM+PESR 以及 VIM+VAR 双联工艺各自存在一些不足,无法满足组织性能要求更高的合金熔炼需求,而 VIM+PESR+VAR 三联工艺,可以将PESR去S去O,减少杂质的优点以及VAR减小偏析的优点结合起来,实现熔炼铸锭的性能优化,满足要求更加严苛的熔炼需求。

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VIM+ESR+VAR 三联工艺能够结合各熔炼技术的优点,实现更高洁净度的超大规格铸锭的熔炼,是高质量镍基高温合金熔炼工艺的发展趋势。但国内应用三联工艺制备出的镍基高温合金铸锭质量及性能与国外还存在一定差距。为此,还需进一步加大对三联工艺的应用研究,选择优质原料,优化各熔炼阶段工艺参数的精确控制,提升熔炼过程的技术及管理要求,保证各熔炼阶段之间的连续性及协调性,达到提升镍基高温合金熔炼铸锭质量及性能的目的。

四. 高温合金的焊接

镍合金按用途可分为五类:镍基高温合金、镍基耐蚀合金、镍基耐磨合金、镍基精密合金以及镍基形状记忆合金。

镍基高温合金:主要合金元素有铬、钨、钼、钴、铝、钛、硼、锆等。在650~1000℃高温下有较高的强度和抗氧化、抗燃气腐蚀能力,是高温合金中应用最广、高温强度最高的一类合金。用于制造航空发动机叶片和火箭发动机、核反应堆、能源转换设备上的高温零部件。

因科镍(INCONEL)Ni-Cr,Ni-Cr-Fe合金,Inconel后接以不同的三位数字,表示不同化学成分的合金,如Inconel600、Inconel625、Incone1718等。**位数为偶数,表示固溶强化的合金,奇数则表示沉淀强化的合金。

Inconel600 优异的强度和易加工特性,主要用于腐蚀环境,在高达1177度的环境下有耐氧化性能,耐热耐蚀合金,具有良好的抗晶间腐蚀性能、应力腐蚀开裂及高温卤素腐蚀能力;抗氧化性能、冷热加工性能、低温机械性能、冷热疲劳性能。650℃下具有较高的强度,成型性好,易于焊接。主要用于蒸汽机、供水加热器、核电站冷却器;苛性钠和VCM生产;纸浆及造纸工业。

Incoloy是一种镍铬铁合金,是为温度升高时抗氧化和碳化而设计的。Incoloy合金有很多种类:常见的如Incoloy800、Incoloy800H、Incoloy800HT、Incoloy825、Incoloy840、Incoloy901、Incoloy925、Incoloy330、Incoloy 25-6Mo等。


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高温合金800系列,是一种不能沉淀强化的耐蚀Ni-Fe-Cr合金,是一种在高温条件下具有良好强度、耐腐蚀、抗氧化性和抗渗碳性的优质材料。由于受高温、高压联合作用,任何焊接缺陷带来的后果都是极度其严重的。尤其是焊接裂纹,不仅直接降低了焊接接头的有效承载面积,而且在裂纹的尖端还形成了强烈的应力集中,使裂纹尖端的局部应力大大高于焊接接头的平均应力。一旦失效,就会给生产带来严重的后果。在焊接过程中,必须采取适当措施,否则会导致焊接接头过热,使其力学性能和耐热性能急剧下降。因此,在制定工艺参数以及焊接操作过程中,应充分考虑这一特点,增加冷却速度。

镍基高温合金在焊接过程中焊缝金属具有较大的结晶裂纹倾向。此外焊缝气孔、焊接接头的晶间腐蚀及等强问题在制定工艺时也需考虑。

1. 焊接热裂纹

镍基高温合金具有较高的焊接热裂纹敏感性,镍基合金焊接时,焊缝可能产生宏观裂纹、微裂纹或二者同时存在。从化学成分和组织上分析,合金元素含量多,系单相奥氏体组织,对合金元素的溶解度有限。这些合金元素与基体中的Ni、Fe作用,生成低熔点的共晶物,偏析于晶界,在焊接应力的作用下产生结晶裂纹,加之焊缝金属在凝固时形成方向性很强的单相奥氏体柱状结晶,低熔点共晶物偏析于柱状结晶之间,在应力作用下极易开裂。镍基高温合金导热率低,工件处于高温状态时间长,晶粒严重长大,促使了低熔点共晶物的形成。

2. 对气孔的敏感性

造成气孔的因素很多,工件表面的潮气、油垢、氧化膜等,在焊接加热过程中这些杂质若清理不干净,则被吸附和分解成氢、水气,焊接熔池在高温液态下, 能溶解较多的氢、氧、氮等气体。镍基高温合金密度大,熔池流动性较差,影响气体的逸出,因此易形成气孔。

3. 焊接区的腐蚀倾向

由于该系合金具有两个敏化温度区,敏化状态发生铬等碳化物的沉淀,引起晶界贫铬现象,导致在某种介质中的晶间腐蚀、应力腐蚀倾向。在焊接该类钢时,应快速冷却,避免焊接区在高温时停留过长,防止产生晶间腐蚀。

4. 焊接接头等强度问题

不论是固溶强化型镍基合金还是沉淀强化型镍基合金,焊接接头在一般状态下均达不到与母材等强度的要求。焊态的Ni-Fe-Cr基固溶强化合金,焊接接头在常温和高温下的瞬时强度并无明显降低,但在高温下的持久强度却大幅降低,热处理后也得不到改善。过热区越宽,这种影响越大。生产实践表明,这和接头热影响区普遍存在过热、晶粒长大严重有直接关系。

5. 焊接工艺要点

(1)正确选择焊材;

(2)接头型式:采用大坡口角度和小钝边的接头型式;

(3)坡口附近及焊丝的清理:特点重要,以防止热裂纹和气孔;

(4)焊前预热:一般不需要焊前预热,层间温度应控制在100 ℃ 以下。但当母材温度低于15℃时,应加热至15-20 ℃,以免湿气冷凝;

(5)焊接工艺:限制热输入,采用小线能量和保持电弧电压的稳定,并采用短弧不 摆动或小摆动的操作方法。对于小直径管道焊接过程中宜采取强制冷却措施减少焊缝的高温停留时间,增加焊缝的冷却速度。焊后焊缝表面熔渣和飞溅物的及时清理,以防止熔渣中的S等杂 质对焊缝造成脆化或腐蚀性能下降;

(6)焊后热处理:一般不推荐焊后热处理。但有时为保证使用中不发生晶间腐蚀或应力腐蚀需要热处理。

6. 镍基合金的焊材选用原则

(1)同种镍材焊接时的焊材选用:应选用和母材合金系列相同的焊接材料; 若无耐腐蚀性能要求,也可选用与母材合金系统不同的焊接材料,但应保证接头具备设计要求的性能。

(2)异种镍材及镍材与奥氏体不锈钢之间的焊接,应考虑下列因 素:焊缝的强度(包括高温持久强度),耐腐蚀性满足设计;选用线膨胀系数与母材相近的焊接材料。考虑焊材对焊接裂纹、气孔的敏感性。

例如:

奥氏体不锈钢与Monel 400焊接:焊条ENiCu-7 ;焊丝ERNiCu7。

Monel 400与Inconel600焊接:焊条ENiCrFe-3;焊丝 ERNiCr-3。

Incoloy 800H与Hastelloy C-276焊接:焊条ENiMo-3;焊丝 ERNiMo-3 。


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